Podstawy chemii organicznej Tom 1-2

Podstawy chemii organicznej Tom 1 - 2

Kołodziejczyk Aleksander, Dzierzbicka Krystyna

Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej

Niniejszy dwutomowy skrypt zawiera zakres materiału wykładowego od wiązań chemicznych, alkanów i cykloalkanów poprzez halogenki alkilowe, reakcje substytucji nukleofilowej i eliminacji, alkeny, alkiny, dieny, związki aromatyczne, alkohole, etery, epoksydy, tiole, sulfidy, fenole, związki karbonylowe, kwasy karboksylowe i ich pochodne, organiczne pochodne kwasu węglowego, aminy, aż po węglowodany, aminokwasy, peptydy, związki heterocykliczne i fosfoorganiczne. Omówiono ich budowę, występowanie, właściwości chemiczne i fizyczne, działanie fizjologiczne oraz otrzymywanie. Zamieszczono także przykładowe pytania oraz zadania do samodzielnego rozwiązywania celem utrwalenia przyswojonego materiału.

W części I skryptu zamieszczono wiadomości dotyczące struktury elektronowej i wiązań chemicznych występujących w związkach organicznych, omówiono izomerię, węglowodory nasycone, nienasycone i aromatyczne oraz związki z tlenowymi grupami funkcyjnymi.

Część II obejmuje materiał poświęcony związkom zawierającym grupę karbonylową, opisano struktury z azotowymi grupami funkcyjnymi, a także cukry, aromatyczne związki heterocykliczne oraz związki zawierające fosfor. Skrypt opatrzony został skorowidzem rzeczowym, co znacznie ułatwia czytelnikowi odnalezienie określonych związków i reakcji chemicznych i zapewnia komfort korzystania z podręcznika.

Słowa kluczowe:

alkohole, reakcje eliminacji, fenole, tiole i sulfidy, reaktywność arenów, halogenoalkany, wiązania chemiczne, reakcje substytucji, etery, alkany, alkiny, węglowodory aromatyczne – areny, alkadieny (polieny), aminokwasy, cukry, nitryle, halogenki kwasowe, halogenokwasy, peptydy, hydroksykwasy, amidy, kwasy karboksylowe, aminy heterocykliczne zw. aromatyczne, zw. karbonylowe, pochodne kwasu węglowego

TOM 1

SPIS TREŚCI

Wstęp .. 9

1. WIĄZANIA CHEMICZNE .. 11

1.1. Wprowadzenie .. 11

1.2. Wiązania chemiczne .. 13

1.3. Konfiguracja elektronów, orbitale atomowe .. 15

1.4. Orbitale cząsteczkowe .. 17

1.5. Hybrydyzacja .. 18

1.6. Cząsteczka metanu .. 19

1.7. Cząsteczka etanu .. 20

1.8. Swobodny obrót wokół pojedynczego wiązania, rotamery .. 20

1.9. Wiązania kowalencyjne spolaryzowane, moment dipolowy .. 24

1.10. Wiązania międzycząsteczkowe .. 27

1.10.1. Przyciąganie dipol-dipol .. 27

1.10.2. Siły dyspersyjne – van der Waalsa (Londona) .. 28

1.10.3. Wiązanie wodorowe .. 28

2. ALKANY .. 30

2.1. Wprowadzenie .. 30

2.2. Alkany alifatyczne (prostołańcuchowe) .. 31

2.3. Izoalkany – węglowodory nasycone rozgałęzione .. 32

2.4. Nomenklatura alkanów .. 32

2.4.1. Nomenklatura systematyczna wg IUPAC .. 33

2.4.2. Nomenklatura alkanów rozgałęzionych wg IUPAC .. 34

2.5. Źródła alkanów .. 36

2.5.1. Frakcje ropy naftowej (temperatura wrzenia w °C, zawartość atomów C w czą-steczkach) .. 36

2.5.2. Hydrat metanu .. 37

2.6. Wykorzystanie alkanów .. 38

2.7. Synteza alkanów .. 39

2.8. Właściwości fizyczne i fizjologiczne alkanów .. 40

2.8.1. Temperatura wrzenia .. 40

2.8.2. Temperatura topnienia .. 40

2.8.3. Rozpuszczalność .. 41

2.8.4. Gęstość .. 41

2.8.5. Palność .. 41

2.8.6. Zapach .. 41

2.9. Właściwości chemiczne alkanów (reaktywność) .. 42

2.9.1. Spalanie .. 42

2.9.2. Półspalanie .. 42

2.9.3. Niepełne spalanie .. 42

2.9.4. Bromowanie .. 42

2.9.5. Piroliza .. 42

2.9.6. Nitrowanie, sulfonowanie .. 43

2.10. Cykloalkany (węglowodory alicykliczne) .. 44

2.10.1. Nomenklatura .. 44

2.10.2. Występowanie .. 45

2.10.3. Otrzymywanie cykloalkanów .. 45

2.10.4. Właściwości fizyczne .. 46

2.10.5. Właściwości chemiczne .. 46

2.10.6. Konformacje cykloalkanów .. 48

2.10.7. Konformacje cykloheksanu .. 49

2.10.8. Izomeria cis-trans dipodstawionych cykloalkanów .. 51

3. HALOGENOALKANY, REAKCJE SUBSTYTUCJI .. 54

3.1. Występowanie i wykorzystanie .. 54

3.2. Nomenklatura .. 55

3.3. Otrzymywanie .. 55

3.3.1. Halogenowanie wolnorodnikowe .. 55

3.3.2. Chlorowanie utleniające .. 56

3.3.3. Addycja halogenowodoru do podwójnego (potrójnego) wiązania .. 56

3.3.4. Addycja halogenu do podwójnego (potrójnego) wiązania .. 56

3.3.5. Substytucja grupy hydroksylowej przez halogen .. 56

3.3.6. Substytucja halogenu przez inny halogen .. 56

3.4. Mechanizm reakcji halogenowania alkanów .. 57

3.4.1. Mechanizm reakcji rodnikowych .. 59

3.4.2. Regiospecyficzność reakcji halogenowania alkanów .. 60

3.4.3. Halogenowanie cykloalkanów .. 63

3.5. Izomeria .. 65

3.5.1. Izomery konstytucyjne .. 65

3.5.2. Stereoizomery .. 66

3.5.3. Sposoby rozróżniania stereoizomerów .. 68

3.5.4. Reguły pierwszeństwa wg Cahna, Ingolda i Preloga .. 69

3.5.5. Projekcja Fischera – konfiguracja względna .. 71

3.5.6. Konfiguracje cząsteczek zawierających dwa centra chiralne .. 73

3.5.7. Enancjomery .. 74

3.5.8. Stereochemia związków cyklicznych .. 75

3.6. Właściwości fizykochemiczne halogenoalkanów .. 75

3.7. Właściwości chemiczne – reaktywność halogenoalkanów .. 76

3.7.1. Substytucja nukleofilowa SN .. 77

3.7.1.1. Kinetyka reakcji substytucji nukleofilowej (SN) .. 77

3.7.1.2. Mechanizm SN2 .. 78

3.7.1.3. Reaktywność halogenków alkilowych .. 80

3.7.1.4. Inwersja konfiguracji .. 81

3.7.1.5. Wpływ rozpuszczalnika na reakcję SN2 .. 82

3.7.1.6. Czynniki ułatwiające reakcje SN2 .. 83

3.7.2. Reakcje SN1 .. 83

3.7.2.1. Stereochemia reakcji SN1 .. 85

3.7.2.2. Wpływ rozpuszczalnika na reakcję SN1 .. 86

3.7.2.3. Wpływ grupy odchodzącej .. 87

3.7.2.4. Wpływ konstytucji substratu .. 87

3.7.2.5. Wpływ nukleofila .. 88

3.7.3. Porównanie reakcji biegnących mechanizmem SN1 i SN2 .. 88

4. REAKCJE ELIMINACJI .. 89

4.1. Reakcje eliminacji typu E2 .. 89

4.1.1. Reguła Zajcewa .. 89

4.1.2. Przykłady reakcji eliminacji (orientacja reakcji dehydrohalogenacji) .. 91

4.1.3. Reakcje eliminacji halogenowodorów ze związków chiralnych – stereochemia reakcji E2 .. 92

4.2. Reakcje eliminacji typu E1 .. 94

4.2.1. Mechanizm reakcji .. 94

4.3. Reakcja dehydratacji .. 96

4.4. Porównanie reakcji substytucji nukleofilowej i eliminacji .. 96

5. ALKENY .. 99

5.1. Występowanie .. 99

5.2. Stopień nienasycenia .. 100

5.3. Nomenklatura .. 101

5.3.1. Zasada najniższego zestawu lokautów .. 101

5.3.2. Izomeria cis/trans .. 102

5.4. Właściwości fizyczne, fizykochemiczne i fizjologiczne alkenów .. 103

5.4.1. Temperatura wrzenia i topnienia .. 103

5.4.2. Rozpuszczalność .. 103

5.4.3. Palność .. 103

5.4.4. Zapach .. 103

5.5. Elektronowa struktura wiązania C=C .. 104

5.6. Otrzymywanie alkenów .. 105

5.6.1. Piroliza ropopochodnych .. 105

5.6.2. Laboratoryjna synteza alkenów .. 105

5.7. Właściwości chemiczne alkenów .. 105

5.7.1. Uwodornienie .. 106

5.7.2. Ciepło uwodornienia alkenów .. 108

5.7.3. Uwodornienia alkenów, a ich trwałość .. 108

5.7.4. Trwałość cykloalkenów .. 109

5.8. Addycja elektrofilowa .. 110

5.8.1. Orientacja w reakcjach addycji elektrofilowej .. 111

5.8.2. Reguła Miarkownikowa .. 111

5.8.3. Addycja niezgodna z regułą Miarkownikowa .. 113

5.8.4. Addycja fluorowców .. 114

5.8.5. Addycja wody – hydratacja .. 117

5.8.6. Reakcje hydroborowania .. 118

5.8.7. Otrzymywanie halohydryn – addycja halogenów do alkenów w wodnym środo-wisku .. 120

5.8.8. Oksyrtęciowanie .. 121

5.8.9. Halogenowanie w pozycji allilowej .. 122

5.8.10. Addycja karbenów do podwójnego wiązania C=C .. 123

5.8.11. Reakcja Simmonsa-Smitha .. 124

5.9. Utlenienie podwójnego wiązania C=C (tworzenie wiązania C-O) .. 124

5.9.1. Epoksydowanie .. 124

5.9.2. Hydroksylowanie podwójnego wiązania C=C .. 125

5.9.3. Ozonoliza .. 126

5.10. Polimeryzacja rodnikowa alkenów .. 127

6. ALKINY .. 130

6.1. Budowa elektronowa potrójnego wiązania .. 130

6.2. Występowanie .. 131

6.3. Nomenklatura .. 131

6.3.1. Zasady IUPAC .. 131

6.3.2. Nazewnictwo zwyczajowe .. 132

6.4. Otrzymywanie alkinów .. 132

6.5. Właściwości fizykochemiczne alkinów .. 133

6.6. Właściwości chemiczne alkinów .. 134

6.6.1. Addycja elektrofilowa .. 134

6.6.2. Addycja halogenowodorów .. 134

6.6.3. Addycja halogenów .. 135

6.6.4. Addycja wody .. 135

6.6.5. Hydroborowanie alkinów z następczym utlenianiem .. 136

6.6.6. Redukcja alkinów .. 137

6.6.7. Utleniające rozszczepienie wiązania C≡C .. 139

6.6.8. Kwasowość alkinów terminalnych .. 139

7. ALKADIENY (polieny) .. 141

7.1. Wprowadzenie .. 141

7.2. Allen .. 141

7.2.1. Właściwości chemiczne .. 141

7.3. Dieny izolowane .. 142

7.4. Dieny sprzężone .. 143

7.4.1. Występowanie .. 143

7.4.2. Delokalizacja wiązań .. 143

7.4.3. Konformacja buta-1,3-dienu .. 145

7.5. Właściwości chemiczne dienów sprzężonych .. 145

7.5.1. Addycja bromowodoru i bromu .. 145

7.6. Reakcja Dielsa-Aldera .. 149

8. WĘGLOWODORY AROMATYCZNE – ARENY .. 152

8.1. Wprowadzenie .. 152

8.2. Występowanie .. 153

8.2.1. Źródła węglowodorów aromatycznych .. 154

8.2.2. Przemysłowa produkcja arenów .. 154

8.3. Właściwości chemiczne arenów .. 155

8.3.1. Uwodornienie arenów .. 155

8.4. Reguła Hückela .. 156

8.5. Struktura rezonansowa cząsteczki benzenu .. 157

8.6. Hemocylkiczne związki aromatyczne o pierścieniu różnym od sześcioczłonowego .. 157 8.7. Policykliczne węglowodory aromatyczne o skondensowanych pierścieniach .. 161

8.8. Struktura elektronowa benzenu .. 161

8.9. Struktura elektronowa naftalenu .. 162

8.10. Struktura elektronowa anionu cyklopentadienowego .. 162

8.11. Nazewnictwo pochodnych benzenu .. 163

8.12. Właściwości fizyczne .. 164

9. REAKTYWNOŚĆ ARENÓW .. 165

9.1. Substytucja elektrofilowa SE .. 165

9.1.1. Halogenowanie .. 166

9.1.2. Nitrowanie .. 166

9.1.3. Sulfonowanie .. 168

9.1.4. Reakcje Friedla-Craftsa .. 171

9.2. Efekt podstawnikowy w reakcjach SE .. 174

9.3. Substytucja elektrofilowa dipodstawionego benzenu – sumowanie efektów kierujących .. 178

9.4. Reakcje SE naftalenu .. 179

9.4.1. Sulfonowanie naftalenu .. 180

9.4.2. Reakcje substytucji elektrofilowej podstawionego naftalenu .. 181

9.4.3. Polisulfonowanie naftalenu .. 182

9.5. Reakcje substytucji nukleofilowej arenów – SN .. 183

9.5.1. Mechanizm reakcji SN – addycja/eliminacja .. 184

9.5.2. Mechanizm reakcji SN – eliminacja/addycja .. 185

9.6. Benzyn .. 185

9.7. Halogenowanie alkiloarenów w łańcuchu bocznym .. 186

9.8. Reakcje addycji do pierścienia aromatycznego – chlorowanie benzenu .. 187

9.9. Utlenianie alkiloarenów .. 188

9.10. Redukcja arenów .. 189

9.10.1. Uwodornienie selektywne .. 190

9.10.2 Redukcja metalami .. 190

10. ALKOHOLE .. 193

10.1. Wprowadzenie .. 193

10.2. Występowanie .. 194

10.3. Nomenklatura .. 194

10.3.1. Nazewnictwo systematyczne .. 194

10.3.2. Nazewnictwo podstawnikowe .. 195

10.3.3. Nazewnictwo grupowo-funkcyjne .. 195

10.3.4. Nazewnictwo zwyczajowe .. 195

10.3.5. Nazewnictwo metanolowe (karbinolowe) .. 195

10.3.6. Diole i poliole .. 196

10.4. Otrzymywanie i zastosowanie alkoholi .. 196

10.4.1. Produkcja masowa alkoholi .. 196

10.4.2 Laboratoryjne sposoby otrzymywania alkoholi .. 197

10.5. Właściwości fizyczne alkoholi .. 200

10.5.1. Rozpuszczalność .. 200

10.5.2. Temperatura wrzenia i topnienia – wiązania wodorowe .. 201

10.6. Właściwości chemiczne .. 202

10.6.1. Kwasowość, alkoholany .. 202

10.6.2. Utlenianie .. 204

10.6.3. Dehydratacja alkoholi .. 206

10.6.4. Przegrupowanie pinakolinowe .. 208

10.6.5. Podstawienie grupy hydroksylowej w alkoholach .. 209

11. ETERY .. 212

11.1. Wprowadzenie .. 212

11.2. Występowanie .. 212

11.3. Nomenklatura .. 213

11.3.1. Reguły IUPAC .. 213

11.3.2. Nazewnictwo podstawnikowe .. 213

11.3.3. Nazewnictwo zamienne .. 213

11.4. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 214

11.4.1. Temperatura wrzenia .. 214

11.4.2. Zapach eterów .. 214

11.4.3. Rozpuszczalność .. 214

11.4.4. Zastosowanie .. 214

11.5. Otrzymywanie eterów .. 215

11.5.1. Metoda przemysłowa .. 215

11.5.2. Reakcja Williamsona .. 216

11.5.3. Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów .. 217

11.6. Właściwości chemiczne .. 217

11.6.1. Acydolityczne rozszczepienie wiązania eterowego .. 217

11.6.2. Autooksydacja eterów .. 219

11.7. Etery cykliczne, epoksydy .. 219

11.7.1. Nomenklatura .. 219

11.7.2. Otrzymywanie .. 220

11.8. Właściwości chemiczne .. 221

11.8.1. Hydroliza .. 221

11.8.2. Reakcja z innymi odczynnikami nukleofilowymi .. 221

11.8.3. Regioselektywność otwierania pierścienia epoksydowego .. 222

11.8.4. Wyższe etery cykliczne .. 224

11.8.5. Etery koronowe – korony .. 225

11.8.6. Otrzymywanie eterów koronowych .. 226

12. TIOLE I SULFIDY .. 228

12.1. Występowanie .. 228

12.3. Nazewnictwo tioli .. 230

12.3.1. Nazewnictwo IUPAC .. 230

12.3.2 Nazewnictwo podstawnikowe .. 230

12.4. Nazewnictwo sulfidów .. 231

12.4.1. Nazewnictwo systematyczne .. 231

12.4.2. Nazewnictwo wymienne .. 231

12.5. Otrzymywanie tioli .. 231

12.6. Właściwości fizyczne i fizjologiczne tioli .. 232

12.7. Właściwości chemiczne tioli .. 232

12.7.1. Właściwości kwasowe .. 232

12.7.2. Właściwości nukleofilowe .. 233

12.7.3. Utlenianie tioli i sulfidów .. 234

13. FENOLE .. 236

13.1. Występowanie w przyrodzie .. 237

13.2. Źródła fenoli .. 238

13.2.1. Otrzymywanie fenolu .. 238

13.3. Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne .. 239

13.4. Właściwości kwasowo-zasadowe .. 240

13.5. Czynniki wpływające na kwasowość związków organicznych .. 241

13.6. Właściwości chemiczne fenoli .. 241

13.6.1. Reakcje na grupie hydroksylowej .. 241

13.6.2. Utlenianie .. 243

13.6.3. Reakcje substytucji elektrofilowej SE .. 246

13.6.4. Uwodornienie fenolu .. 250

13.7. Fenole o dużym znaczeniu praktycznym .. 250

BIBLIOGRAFIA .. 251

SKOROWIDZ .. 25

TOM 2

SPIS TREŚCI

14. ZWIĄZKI KARBONYLOWE .. 11

14.1. Budowa grupy karbonylowej .. 11

14.2. Reaktywność związków karbonylowych .. 13

14.2.1. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej .. 14

14.2.2. Substytucja na karbonylowym atomie węgla .. 14

14.3. Reakcje kondensacji związków karbonylowych .. 15

15. ALDEHYDY I KETONY .. 17

15.1. Występowanie .. 17

15.2. Nomenklatura aldehydów .. 19

15.2.1. Systematyczna .. 19

15.2.2. Karboaldehydowa .. 19

15.2.3. Przedrostkowa .. 19

15.2.4. Odkwasowa .. 19

15.2.5. Nazwy zwyczajowe .. 19

15.3. Nomenklatura ketonów .. 20

15.3.1. Systematyczna .. 20

15.3.2. Grupowo-funkcyjna .. 20

15.3.3. Podstawnikowa .. 20

15.3.4. Zwyczajowa .. 21

15.4. Właściwości fizykochemiczne .. 21

15.5. Otrzymywanie aldehydów .. 21

15.5.1. Utlenianie .. 21

15.5.2. Odwodornienie .. 22

15.5.3. Ozonoliza .. 22

15.5.4. Redukcja pochodnych kwasów karboksylowych .. 22

15.5.5. Redukcja Rosenmunda .. 23

15.5.6. Hydroliza geminalnych dihalogenopochodnych .. 23

15.5.7. Hydratacja alkinów .. 23

15.6. Otrzymywanie ketonów .. 23

15.6.1. Utlenianie .. 23

15.6.2. Ozonoliza .. 24 15.6.3. Acylowanie .. 24

15.7. Właściwości chemiczne .. 25

15.7.1. Utlenianie .. 25

15.7.2. Addycja nukleofilowa .. 26

15.7.2.1. Addycja wody – tworzenie geminalnych dioli .. 28

15.7.2.2. Addycja cząsteczki alkoholu – tworzenie hemiacetali, acetali i tio-acetali .. 29

15.7.2.3. Reakcje aldehydów i ketonów ze związkami Grignarda .. 30

15.7.2.4. Addycja nukleofilowa HCN; otrzymywanie cyjanohydryn .. 31

15.7.2.5. Addycja jonu wodorkowego – redukcja wodorkami .. 32

15.7.3. Redukcja katalityczna .. 32

15.7.4. Reakcja Cannizzaro .. 33

15.7.5. Reakcje kondensacji .. 34

15.7.5.1. Kondensacja aldolowa .. 34

15.7.5.2. Mieszane (krzyżowe) reakcje kondensacji aldolowej .. 37

15.7.5.3. Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa – reakcje cyklizacji .. 39

15.7.6. Addycja nukleofilowa do α, β -nienasyconych aldehydów i ketonów .. 40

15.7.7. Azotowe pochodne aldehydów i ketonów .. 43

15.7.8. Redukcja Wolffa-Kiżnera .. 45

15.7.9. Reakcja haloformowa .. 46

15.7.10. Kondensacja pinakolinowa .. 46

15.7.11. Addycja wodorosiarczanu (IV) – połączenia bisulfitowe .. 48

15.7.12. Reakcja Wittiga .. 49

15.7.13. Tautomeria keto-enolowa .. 50

15.7.14. Polimeryzacja aldehydów .. 53

16. KWASY KARBOKSYLOWE .. 55

16.1. Budowa grupy karboksylowej .. 55

16.1.1. Parametry grupy karboksylowej .. 55

16.1.2. Dimeryzacja kwasów karboksylowych .. 56

16.2. Występowanie .. 56

16.3. Nomenklatura .. 58

16.3.1. Nazwy zwyczajowe .. 58

16.3.2. Nomenklatura systematyczna .. 58

16.3.3. Nazewnictwo podstawnikowe .. 59

16.4. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 59

16.4.1. Temperatura wrzenia .. 59

16.4.2. Temperatura topnienia .. 60

16.4.3. Rozpuszczalność .. 60

16.4.4. Zapach .. 60

16.5. Otrzymywanie .. 60

16.5.1. Źródła naturalne .. 60

16.5.2. Otrzymywanie kwasu octowego .. 61

16.5.3. Otrzymywanie kwasu mrówkowego .. 61

16.5.4. Utlenianie aldehydów .. 62

16.5.5. Utlenianie alkanów .. 62

16.5.6. Utlenianie alkiloarenów .. 62

16.5.7. Karboksylowanie związków Grignarda .. 63

16.5.8. Hydroliza pochodnych kwasów karboksylowych .. 63

16.5.9. Synteza malonowa .. 64

16.5.10. Metody mikrobiologiczne i enzymatyczne .. 64

16.6. Właściwości chemiczne .. 64

16.6.1. Kwasowość .. 64

16.6.2. Wpływ podstawników na moc kwasów .. 66

16.6.3. Wpływ podstawników w pierścieniu na moc kwasu benzoesowego .. 67

16.6.4. Redukcja grupy karboksylowej .. 68

16.6.5. Reakcja Hunsdieckera – dekarboksylacja .. 69

16.6.6. Reakcja Hella-Volharda-Zielińskiego .. 70

16.6.7. Pochodne kwasów karboksylowych .. 71

16.6.8. Atak nukleofilowy na acylowy atom węgla .. 72

16.6.9. Estry aktywne .. 73

17. HALOGENKI KWASOWE .. 74

17.1. Występowanie .. 74

17.2. Nomenklatura .. 74

17.3. Otrzymywanie .. 74

17.4. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 75

17.5. Właściwości chemiczne .. 76

17.5.1. Hydroliza .. 76

17.5.2. Alkoholiza .. 76

17.5.3. Amonoliza i aminoliza .. 77

17.5.4. Redukcja .. 78

17.5.5. Reakcje ze związkami metaloorganicznymi .. 79

17.5.6. Acylowanie Friedla-Craftsa .. 80

18. BEZWODNIKI KWASOWE .. 82

18.1. Występowanie .. 82

18.2. Nomenklatura .. 82

18.3. Otrzymywanie .. 83

18.3.1. Acylowanie soli kwasów .. 83

18.3.2. Przemysłowa produkcja bezwodnika octowego .. 83

18.3.3. Za pomocą dicyklokarbonylodiimidu (DCC) .. 83

18.3.4. Dehydratacja termiczna kwasów dikarboksylowych .. 83

18.4. Właściwości chemiczne .. 84

18.4.1. Hydroliza .. 84

18.4.2. Alkoholiza .. 84

18.4.3. Amonoliza (aminoliza) .. 85

18.4.4. Redukcja .. 87

18.4.5. Reakcja ze związkami Grignarda .. 87

18.4.6. Acylowanie Friedla-Craftsa .. 87

19. ESTRY KWASÓW KARBOKSYLOWYCH .. 89

19.1. Występowanie .. 89

19.2. Nomenklatura .. 90

19.2.1. Systematyczna .. 90

19.2.2. Nazewnictwo opisowe .. 91

19.2.3. Sposób podstawnikowy .. 91

19.3. Otrzymywanie .. 91

19.3.1. Alkoholiza chlorków kwasowych .. 91

19.3.2. Alkoholiza bezwodników .. 91

19.3.3. Alkilowanie soli kwasów karboksylowych .. 92

19.3.4. Addycja kwasów karboksylowych do alkenów .. 92

19.3.5. Reakcja estryfikacji .. 92

19.4. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 94

19.5. Substancje zapachowe .. 95

19.6. Właściwości chemiczne estrów .. 98

19.6.1. Hydroliza .. 98

19.6.2. Alkoholiza estrów .. 100

19.6.3. Amonoliza (aminoliza) .. 101

19.6.4. Redukcja .. 102

19.6.5. Reakcje ze związkami metaloorganicznymi .. 103

19.7. Kodensacja Claisena .. 104

19.7.1. Cyklizacja Dieckmanna – wewnątrzcząsteczkowa kondensacja estrów .. 106

19.8. Zastosowanie acetylooctanu etylu w syntezie organicznej .. 107

19.9. Synteza malonowa .. 109

19.10. Zastosowanie cyjanooctanu etylu w syntezie organicznej .. 111

19.11. Reakcja addycji Michaela .. 112

19.11.1. Mechanizm reakcji .. 112

19.11.2. Akceptory i donory Michaela .. 113

19.11.3. Przykłady reakcji addycji Michaela .. 114

19.11.4. Redukcja wodorkami, czyli addycja anionu wodorkowego .. 116

19.11.5. Addycja związków metaloorganicznych .. 116

19.12. Reakcja Knovenagla – substytucja acylowa .. 117

20. AMIDY .. 118

20.1. Rodzaje amidów .. 118

20.2. Elektronowa budowa grupy amidowej .. 119

20.3. Występowanie .. 119

20.4. Nomenklatura .. 121

20.4.1. Nazwy zwyczajowe .. 121

20.4.2. Nazwy systematyczne .. 121

20.4.3. Sposób karboksyamidowy .. 121

20.4.4. Podstawnikowa .. 121

20.4.5. Pochodne acylowe amin .. 122

20.5. Otrzymywanie .. 122

20.5.1. Amonoliza (aminoliza) pochodnych kwasów karboksylowych .. 122

20.5.2. Przegrupowanie Beckmanna .. 123

20.6. Właściwości fizyczne .. 124

20.7. Właściwości chemiczne .. 124

20.7.1. Hydroliza .. 124

20.7.2. Alkoholiza, amonoliza, hydrazynoliza .. 125

20.7.3. Redukcja .. 125

20.7.4. Dehydratacja .. 126

20.7.5. Przegrupowanie Hofmanna .. 126

20.7.6. Reakcje ze związkami metaloorganicznymi .. 128

21. NITRYLE .. 129

21.1. Budowa grupy cyjankowej (nitrylowej) .. 129

21.2. Występowanie .. 130

21.3. Nomenklatura .. 130

21.3.1. Systematyczna .. 130

21.3.2. Wywodząca się z nazw kwasów karboksylowych .. 130

21.3.3. Za pomocą przyrostka karbonitryl .. 130

21.3.4. Grupowo-funkcyjna .. 131

21.3.5. Podstawnikowa .. 131

21.4. Otrzymywanie .. 131

21.4.1. Alkilowanie soli cyjanowodoru .. 131

21.4.2. Dehydratacja amidów .. 131

21.4.3. Addycja akrylonitrylu, cyjanoetylowanie .. 132

21.4.5. Reakcja Sandmeyera .. 132

21.5. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 132

21.6. Właściwości chemiczne .. 133

21.6.1. Hydroliza .. 133

21.6.2. Redukcja .. 134

21.6.3. Reakcja z odczynnikami metaloorganicznymi .. 135

21.6.4. Reakcja Rittera .. 135

22. AMINY ALIFATYCZNE .. 137

22.1. Wprowadzenie .. 137

22.2. Budowa grupy aminowej .. 137

22.3. Chiralność amin .. 137

722.4. Występowanie .. 138

22.5. Nomenklatura .. 140

22.5.1. Nazewnictwo zwyczajowe .. 140

22.5.2. Nazewnictwo systematyczne amin 1° .. 140

22.5.3. Symetryczne aminy 2° i 3° .. 141

22.5.4. Niesymetryczne aminy 2° i 3° .. 141

22.5.5. Aminy aromatyczne .. 142

22.5.6. Aminy cykliczne .. 142

22.6. Otrzymywanie i zastosowanie .. 142

22.6.1. Alkilowanie amoniaku .. 142

22.6.2. Synteza Gabriela .. 144

22.6.3. Redukcyjne aminowanie .. 145

22.6.4. Przegrupowanie Hofmanna i Curtiusa .. 147

22.6.5. Redukcja nitrozwiązków, azydków, nitryli i oksymów .. 148

22.6.6. Reakcja Rittera .. 149

22.7. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 150

22.8. Właściwości chemiczne .. 151

22.8.1. Zasadowość .. 151

22.8.2. Nukleofilowość .. 154

22.8.2.1. Alkilowanie .. 154

22.8.2.2. Arylowanie .. 154

22.8.2.3. Acylowanie .. 154

22.8.3. Rozróżnianie rzędowości amin .. 155

22.8.4. Czwartorzędowe sole amoniowe .. 156

22.8.4.1. Otrzymywanie .. 156

22.8.4.2. Chiralność .. 156

22.8.4.3. Reakcja eliminacji Hofmanna .. 156

23. AMINY AROMATYCZNE .. 159

23.1. Otrzymywanie .. 159

23.1.1. Redukcja .. 159

23.1.2. Amonoliza halogenków arylowych .. 160

23.2. Właściwości chemiczne .. 160

23.2.1. Reakcje substytucji elektrofilowej .. 160

23.2.2. Sulfanilamidy .. 161

23.2.3. Reakcje amin z kwasem azotowym(III) .. 162

23.2.3.1. Reakcja amin alifatycznych .. 162

23.2.3.2. Reakcje 1° amin aromatycznych .. 163

23.2.3.3. Reakcje 2° amin aromatycznych .. 163

23.2.3.4. Reakcje 3° amin aromatycznych .. 163

23.3. Sole diazoniowe .. 164

23.3.1. Reakcje substytucji soli diazoniowych .. 164

23.3.1.1. Reakcja zagotowania – otrzymywanie fenoli .. 164

23.3.1.2. Reakcja Sandmeyera .. 165

23.3.1.3. Jodowanie .. 167

23.3.1.4. Fluorowanie .. 167

23.3.1.5. Arylowanie .. 168

23.3.1.6. Reakcja odaminowania .. 168

23.3.1.7. Redukcja soli diazoniowych do arylohydrazyn .. 170

23.3.1.8. Sprzęganie soli diazoniowych .. 170

23.3.2. Barwniki azowe .. 172

23.3.3. Wskaźniki .. 174

23.3.4. Sulfonamidy .. 174

23.3.5. Redukcja związków nitrowych w środowisku zasadowym .. 176

24. HETEROCYKLICZNE ZWIĄZKI AROMATYCZNE .. 179

24.1. Pięcioczłonowe heterocykle aromatyczne .. 179

24.1.1. Występowanie .. 179

24.1.2. Otrzymywanie .. 181

24.1.3. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 183

24.1.4. Właściwości chemiczne .. 184

24.1.5. Właściwości kwasowo-zasadowe .. 185

24.1.5.1. Zasadowość .. 185

24.1.5.2. Kwasowość .. 186

24.1.5.3. Polimeryzacja .. 187

24.1.5.4. Substytucja elektrofilowa SE .. 187

24.1.6. Barwniki pirolowe .. 190

24.1.6.1. Barwniki dipirylometenowe .. 190

24.1.6.2. Barwniki porfirynowe .. 190

24.1.6.3. Indygo .. 192

24.1.7. Nasycone, pięcioczłonowe związki heterocykliczne .. 194

24.2. Sześcioczłonowe heterocykle aromatyczne .. 194

24.2.1. Budowa cząsteczki pirydyny .. 195

24.2.2. Występowanie .. 195

24.2.3. Otrzymywanie pirydyny .. 196

24.2.4. Właściwości fizyczne pirydyny .. 196

24.2.5. Właściwości chemiczne pirydyny .. 196

24.2.5.1. Reakcje substytucji elektrofilowej, SE .. 197

24.2.5.2. Reakcje substytucji nukleofilowej .. 198

24.2.5.3. Reakcja Cziczibabina .. 199

24.2.5.4. Reakcja 2-pikoliny z aldehydami .. 199

24.2.5.5. Hydroksypirydyny .. 200

24.2.5.6. Utlenianie pirydyny i jej pochodnych .. 201

24.2.5.7. Sole pirydyniowe .. 203

24.2.5.8. Redukcja pirydyny .. 204

24.2.6. Chinolina .. 204

24.2.6.1. Otrzymywanie .. 204

24.2.6.2. Substytucja elektrofilowa chinoliny .. 205

25. HYDROKSYKWASY I HALOGENOKWASY .. 207

25.1. Hydroksykwasy .. 207

25.1.1. Występowanie .. 207

25.1.2. Nomenklatura .. 209

25.1.3. Otrzymywanie .. 210

25.1.3.1. Hydroliza halogenokwasów .. 210

25.1.3.2. Reakcja Reformackiego .. 210

25.1.3.3. Reakcja cyjanohydrynowa i hydroliza cyjanohydryn .. 211

25.1.3.4. Reakcja aminokwasów z kwasem azotowym(III) .. 212

25.1.3.5. Redukcja oksokwasów .. 212

25.1.4. Początki stereochemii .. 213

25.1.4.1. Odkrycia Pasteura .. 213

25.1.5. Właściwości fizykochemiczne .. 214

25.1.6. Konfiguracja względna .. 216

25.1.7. Konfiguracja absolutna .. 217

25.1.8. Korelacja konfiguracji .. 217

25.1.9. Właściwości fizykochemiczne hydroksykwasów .. 217

25.1.10. Właściwości chemiczne .. 218

25.2. Halogenokwasy .. 219

25.2.1. Otrzymywanie .. 219

25.2.2. Właściwości chemiczne .. 220

25.2.2.1. Reakcja Reformackiego .. 220

25.2.2.2. Reakcje SE halogenokwasów .. 220

26. CUKRY (SACHARYDY) .. 221

26.1. Wprowadzenie .. 221

26.2. Podział cukrów .. 221

26.3. Występowanie .. 222

26.4. Nomenklatura .. 223

26.5. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 224

26.6. Właściwości chemiczne .. 225

26.6.1. Tworzenie układów hemiacetalowych .. 225

26.6.1.1. Przekształcanie wzorów otwartej formy cukrów w hemiacetalowe pierścienie .. 225

26.6.2. Anomeryzacja .. 227

26.6.3. Epimeryzacja.. 228

26.6.4. Acylowanie .. 229

26.6.5. Alkilowanie .. 229

26.6.6. Glikozydy.. 230

26.6.7. Utlenienie .. 232

26.6.7.1. Utlenienie do kwasów onowych .. 232

26.6.7.2. Utlenienie do kwasów uronowych .. 233

26.6.7.3. Utlenianie do kwasów arowych .. 234

26.6.7.4. Utlenianie kwasem nadjodowym .. 235

26.6.7.5. Redukcja.. 236

26.6.7.6. Azotowe pochodne cukrów .. 238

26.6.7.7. Skracanie i przedłużanie łańcucha węglowego cukrów .. 238

26.7. Oligocukry .. 239

26.8. Policukry.. 240

27. ORGANICZNE POCHODNE KWASU WĘGLOWEGO .. 241

27.1. Kwas barbiturowy i jego pochodne .. 248

27.2. Pochodne tiomocznika .. 249

27.2.1. Organiczne pochodne kwasu tiowęglowego .. 250

27.3. Rezonans.. 250

27.4. Tautomeria.. 253

28. AMINOKWASY I PEPTYDY .. 256

28.1. Aminokwasy .. 256

28.1.1. Wprowadzenie .. 256

28.1.2. Występowanie .. 256

28.1.3. Aminokwasy białkowe .. 256

28.1.4. Aminokwasy niebiałkowe .. 259

28.1.5. Nomenklatura .. 260

28.1.6. Otrzymywanie .. 260

28.1.6.1. Z hydrolizatów białkowych .. 260

28.1.6.2. Synteza chemiczna .. 260

28.1.7. Otrzymywanie aminokwasów chiralnie czystych .. 262

28.1.7.1. Krystalizacja diastereoizomerycznych soli .. 263

28.1.7.2. Rozdzielanie za pomocą enzymów .. 263

28.1.8. Syntezy chiralnych aminokwasów .. 264

28.1.9. Właściwości fizyczne i fizjologiczne .. 264

28.1.9.1. Właściwości fizjologiczne .. 264

28.1.9.2. Chiralność .. 265

28.1.10. Właściwości chemiczne aminokwasów .. 266

28.1.10.1. Właściwości kwasowo-zasadowe .. 266

28.1.10.2. Reakcja aminokwasów z kwasami i zasadami .. 267

28.1.10.3. Reakcja z kwasem azotowym(III) .. 268

28.1.10.4. Acylowanie aminokwasów .. 268

28.1.10.5. Estryfikacja grupy karboksylowej .. 268

28.2. Peptydy .. 269

28.2.1. Wiązanie peptydowe .. 269

28.2.2. Nazewnictwo .. 271

28.2.3. Sposób oznaczania aminokwasu N-terminalnego w peptydach i białkach .. 271

28.2.4. Sposób oznaczania aminokwasu C-terminalnego w peptydach i białkach .. 272

28.2.5. Skład aminokwasowy i sekwencja aminokwasów w peptydach i białkach .. 272

28.2.6. Synteza peptydów .. 273

28.2.6.1. Osłony peptydowe .. 273

28.2.6.2. DCC jako odczynnik aktywujący funkcję karboksylową .. 274

28.2.6.3. Aktywacja grupy karboksylowej za pomocą tworzenia mieszanego bezwodnika .. 275 28.2.6.4. Metoda estrów aktywnych .. 275

28.2.6.5. Zdejmowanie osłon z grup funkcyjnych .. 276

28.2.7. Peptydy naturalne .. 276

29. ZWIĄZKI FOSFOROORGANICZNE .. 281

29.1. Alkilofosfany i arylofosfany (fosfiny) .. 282

29.1.1. Nomenklatura .. 282

29.1.2. Otrzymywanie .. 282

29.1.3. Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne .. 282

29.1.3.1. Chiralność fosfanów .. 282

29.1.4. Właściwości chemiczne .. 283

29.1.5. Tlenowe pochodne związków fosforoorganicznych .. 284

29.1.5.1. Reakcja Wittiga-Hornera .. 285

29.1.5.2. Reaktywność fosfanów .. 286

BIBLIOGRAFIA .. 289

SKOROWIDZ .. 291